SCIENCES PHYSIQUES ET DE LA MATIERE

Comment accroitre la conductivite des electrolytes polymeres cristallins?
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Les electrolytes polymeres sont constitues de sels dilues dans des polymeres (par exemple, l'oxyde de polyethylene, PEO). Ils trouvent leurs applications dans des systemes "tout solides" allant des batteries au lithium rechargeables aux ecrans electrochromes flexibles et aux vitrages intelligents. Pendant longtemps, on a cru que la conductivite ionique dans les electrolytes conducteurs se produisait selon le meme principe que la diffusion d'un gaz a travers des membranes polymeres. Selon cette conception, le mouvement par segment des chaines de polymeres cree de facon continue un volume libre dans lequel les ions migrent, permettant a ceux-ci de progresser a travers l'electrolyte. Cette theorie n'autorisait pas une possible conductivite ionique dans des polymeres cristallins. En consequence, les chercheurs ont eu tendance a se concentrer sur les electrolytes polymeres amorphes.

Cette theorie a ete recemment bousculee par la mise en evidence de la conductivite ionique dans les complexes cristallins (PEO)6LiXF6 (ou X peut etre du phosphore, de l'arsenic ou du l'antimoine). En effet, dans le cadre de leur programme d'etude de la structure des complexes electrolytes polymeres cristallins, des chercheurs du departement de chimie de l'universite de St Andrews ont etudie la structure cristalline des trois complexes 6 :1 (PEO)6LiXF6. Les chercheurs ecossais ont alors constate que ces complexes presentaient les caracteristiques necessaires pour permettre la conductivite ionique dans l'etat cristallin. Les structures de ces complexes sont grossierement identiques et sont composees de paires de chaines PEO qui se plient ensemble pour former des tunnels dans lesquels se trouvent les ions Li+. Les anions sont quant a eux situes a l'exterieur des tunnels. Mais la conductivite a temperature ambiante de ces materiaux restait faible et les applications des electrolytes polymeres necessitent d'augmenter ces valeurs. Dans un article paru dans le journal Nature, les scientifiques ecossais annoncent avoir decouvert qu'il etait possible de remplacer jusqu'a 5 mol% des ions AsF6- dans les cristaux (PEO)6LiAsF6 par les ions isovalents N(SO2CF3)2- (ou ion TSFI-).

Ce dopage a conduit a augmenter la conductivite par un facteur de l'ordre de 1,5. Des tentatives de dopage a des concentrations plus elevees ont resulte en une dissociation sous forme de materiau cristallin dope et de liquide, inapproprie pour les applications citees precedemment. Les complexes 6 :1 etant stoechiometriques, l'approche conventionnelle pour augmenter la conductivite aurait ete de creer des lacunes ou d'inserer des ions interstitiels en dopant le materiau. Mais, de facon moins evidente, la conductivite des conducteurs ioniques stoechiometriques peut etre augmentee en remplacant un ion par un ion different de la meme charge.

En fait, l'ion substitue change l'energie potentielle de l'ion conducteur et, en consequence, les caracteristiques energetiques de la creation de defauts ainsi que de la mobilite des ions. Les chercheurs de St Andrews ont choisi l'ion TSFI - car sa taille, sa forme et sa distribution de charge sont differentes de celles de l'ion AsF6-. Leur idee etait que, malgre sa plus grande taille, l'ion TSFI- pouvait etre incorpore dans la structure cristalline de (PEO)6LiAsF6 et que sa presence devait impliquer des differences dans l'energie potentielle des ions lithium. Or, selon les chimistes ecossais, le transport ionique dans la phase cristalline est du a la presence dans les tunnels du polymere de defauts Li+, crees par la presence des ions TSFI-, qui favorisent les sauts des ions Li+ de site en site le long des tunnels. Le dopage par les ions TSFI- a donc pour consequence l'augmentation de la conductivite du materiau. Apres avoir demontre qu'il etait possible d'augmenter la conductivite d'un electrolyte polymere cristallin par dopage isovalent, l'equipe de St Andrews projette que des variations de cette methode pourraient conduire au choix d'autres dopants et a une conductivite encore plus elevee.

Sources : Nature, vol. 433, 6/01/05, http://www.nature.com/nature
Redacteur : Anne Prost.

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Cette information est un extrait du BE Royaume-Uni numero 53 du 3/02/2005 redige par l'Ambassade de France a Londres et diffuse par l'ADIT.
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